Системы компонентов производства НВП ВЛАДИПУР для жестких напыляемых пенополиуретанов. Свойства и их изменение во времени.
Основные отличия ППУ систем заложены в составе полиольного компонента А, в то время как в качестве изоцианатного компонента используются практически однотипные продукты — полиизоцианаты (ПИЦ) на основе 4,4′-дифенилметандиизоцианата от разных производителей. Исследования, выполненные в НВП «Владипур», показали, что ПИЦ от 6 ведущих мировых производителей имеют близкие свойства, а получаемые на их основе жёсткие ППУ не имеют принципиальных отличий.
| Характеристика / материал | ВЛАДИПУР® 3017/Н | ВЛАДИПУР® 3017/Н2 | ВЛАДИПУР® 3017/Н2* | ВЛАДИПУР® 3017/Н30 | Экопен |
|---|---|---|---|---|---|
|
Соотношение компонентов при переработке, по массе |
100 : 120 |
100 : 105 |
100 : 105 |
100 : 105 |
100 : 105 |
|
Кажущаяся плотность, кг/м3 |
55-60 |
40-45 |
50-55 |
30-35 |
10-15 |
|
Содержание закрытых ячеек |
Не менее 90% |
Открытоячеистая структура |
|||
|
Коэф. теплопроводности при средней темп. образца +25С, Втм К |
0,0233 |
0,0231 |
0,0232 |
0,0230 |
0,04 |
|
Водопоглощение при полном погружении образца в течении 24 ч, об.% |
2,5 |
2,5 |
2,5 |
3,0 |
не нормируется |
|
Напряжение сжатия при 10% деформации, кПа, не менее |
300 |
230 |
250 |
150 |
20 |
|
Группа горючести |
ГЗ (нормально горючие) |
||||
При этом, говоря о свойствах полученного напыляемого ППУ, нужно учитывать, что большое количество факторов оказывает решающее влияние на процесс напыления и свойства получаемого пенопласта.
Напыление проводится в большинстве случаев в «полевых» условиях, и непредсказуемые погодные факторы — влажность, температура окружающего воздуха, атмосферное давление и др. влияют на процесс напыления и соответственно на результат работы.
Напыляемые пенопласты характеризуются многослойностью с градиентом кажущейся плотности в каждом слое и по толщине всего пенопласта. При переработке одной и той же системы кажущаяся плотность получаемого ППУ бывает тем меньше, чем толще «одномоментно» напылённый слой пены. Например, при однократном нанесении системы слоями толщиной 2-5; 5-10 и 10-20 мм можно получить ППУ с кажущимися плотностями соответственно около 80,60 и 40 кг/м3.
Свойства готового пенопласта, полученного методом напыления, зависят от многих технологических факторов, таких как вязкость композиций, количество и давление сжатого воздуха, поступающего на распыление, тип и производительность оборудования, условия смешивания компонентов и др. При напылении на машинах низкого давления установлено, что при очень малой производительности и несоизмеримо большим количеством воздуха получались пены с очень высокой плотностью, и это не соответствовало реальным технологиям напыления. Согласно литературных данных увеличение расстояния напыляемой системы ППУ от сопла до изолируемого объекта до 1,0; 1,5 и 2м увеличивает её потери с 10-20% соответственно до 20-30, 30-40 и 40-50%. Величина потерь при напылении зависит и от производительности процесса. Так, при равной дистанции (1м) и толщине 30мм наносимого ППУ потери уменьшаются с 30-40 до 20-30%, когда производительность увеличивается с 400 до 800-1500 г/мин. Это дополнительный аргумент в пользу более мощного оборудования.
Важным при напылении является достижение наиболее равномерного распределения капель в факеле и однородности капель по размеру. В ряде работ установлено, что это возможно при определённой вязкости компонентов, давлении воздуха 6 атм. и расходе воздуха 12-18 м3/час. Увеличение давления свыше 6 атм. способствует туманообразованию и большему расходу композиции. Разброс в размерах капель: при давлении воздуха, равном 2 атм., капли имеют диаметр 1 – 10мм, при 4-х атм. – 0,8-3 мм, а при 6 атм. – 0,05-2 мм. При оптимальных режимах напыления получаются ППУ с лучшими физико-механическими показателями.
Многие свойства напылённых ППУ определяются составом применяемых систем, наряду с влиянием технологических режимов. Важная роль в составе полиольного компонента отводится катализаторам. Ускорение химических реакций особенно необходимо при напылении ППУ- систем на вертикальные и потолочные поверхности.
Рис. 1 и Рис. 2 демонстрируют, каким образом совмещаются два процесса при напылении ППУ-композиции – процесс стекания (под действием силы тяжести) и процесс вспенивания (в направлении получения требуемой толщины ППУ-изоляционного слоя).
По мере уменьшения стекания происходит наращивание толщины напыляемого ППУ. Оба процесса связаны с активностью ППУ – системы, определяемой концентрацией и типом применяемых катализаторов.
Свойства ППУ зависят от кажущейся плотности ППУ
Жёсткие ППУ, получаемые на основе реакционно-способных олигомеров, представляют пространственную совокупность ячеек, образованных полимером и газовой фазой. Соотношение полимерной и газовой фаз отражается показателем кажущейся плотности пенопластов. От кажущейся плотности ППУ зависят многие свойства.
Известно классическое соотношение, связывающее прочностные свойства жёстких пенопластов с их кажущейся плотностью:
Eппу = K·γппу n(1)
где: Eппу – модуль упругости пенопласта; К и n – константы, определяемые эмпирически; γппу — кажущаяся плотность пенопласта.
Показатель степени «n» находится в пределах 1≤ n ≤2 и может изменяться для конкретного свойства.
При оценке свойств пенопласта в качестве критерия также используется объёмная доля полимера φγ, выражаемая как отношение кажущейся плотности пенопласта к плотности полимера:
Eппу = E0· φγn(2)
Величины Eппу (модуль упругости пенопласта) и E0 (модуль упругости полимера) являются общепринятыми характеристиками полимерной матрицы и, наравне с плотностью пенопласта, они легко поддаются измерению. Для однородных пенопластов степенной показатель «n»=2.
Основываясь на 14-гранной модели ячейки, было установлено, что модуль упругости и прочность при сжатии пенопластов низкой плотности связаны со свойствами полимерной матрицы и параметрами ячеистой структуры следующими соотношениями:
Есж=Е0γ[2+β] / 18ρ(3)
σсж =(γ/ρ)2х [πЕ0 (2+ β)2хсos450)]/432(4)
где: γ и ρ плотность пенопласта и полимера соответственно Есж, Е0 – модуль пенопласта и полимера;σсж – прочность пенопласта; β – параметр, характеризующий ячеистую структуру.
Из формул (3) и (4) следует, что резерв увеличения прочности ППУ, получаемого на основе определенного полимера, заключён в увеличении кажущейся плотности пенопласта и параметра β, т.е. при большей толщине тяжей и меньшей их длине.
При снижении кажущейся плотности ППУ происходит уменьшение толщины тяжа при существенном увеличении его длины. С точки зрения приложения сжимающей нагрузки на такой пенопласт происходит выпучивание тяжей(разрушение вследствие потери устойчивости), а напряжения в тяжах, ориентированных в направлении действия внешней нагрузки, не достигают предельных для материала полимерной матрицы значений.
В интервале значений плотности однородных ППУ в пределах 28-50 кг/м3 зависимость прочностных показателей от кажущейся плотности ППУ практическипрямолинейна и характеризует увеличение прочности на сжатие, на изгиб, на растяжение с ростом кажущейся плотности пенопласта.
Важными остаются вопросы старения ППУ.
Продолжительные испытания пенопластов в условиях естественного старения были проведены под руководством и при участии специалистов ВНИИСС (НПО «Полимерсинтез») в различных климатических районах: умеренно холодном (г.Владимир), холодном (г.Якутск),тёплом влажном (г.Батуми), сухом жарком (г.Ташкент),жарком влажном (район экватора). Испытания пенопластов в районе экватора проводили на палубе и в трюме научно-исследовательского судна «Изумруд» в течение 6 тропических экспедиций. За время каждой ежегодной тропической экспедиции судно находилось в районе экватора (в Индийском океане) — 6 месяцев.
Работы, выполненные в разные интервалы времени, охватывают длительные (до 10-15 лет) периоды испытаний. При этом оценивалась атмосферостойкость пенопластов на открытых стендах при воздействии всех факторов светопогоды — солнечной радиации, дождя, ветра, пыли, температурным воздействиям (в том числе, суточные и сезонные переходы через 00С), а также поведение пенопластов в закрытых, не отапливаемых помещениях, когда на пенопласты осуществлялось в основном температурно-влажностное воздействие.
В частности, эксперименты показали, что определяющим показателем атмосферостойкости пенопластов может оказаться эрозионная стойкость, связанная степенной зависимостью с кажущейся плотностью пенопласта.
Количественная оценка эрозионной стойкости жёстких пенополиуретанов при длительных испытаниях на атмосферную устойчивость определяется следующей зависимостью:
Δm= (А·К·τ)/γ1,4 (5)
где: Δm- потеря массы образца;
А- постоянная, зависящая от природы полимера-основы, а также от геометрического и масштабного фактора образца;
К- постоянная, зависящая от климатического района;
τ- длительность испытания;
γ- кажущаяся плотность пенопласта.
При этом влияние климатического района на атмосферостойкость пенопластов оценивается постоянной К, характеризующей относительную скорость их старения:
| Климатический район | K |
|---|---|
|
Очень холодный (г. Якутск) |
0.6 |
|
Умеренно холодный (г. Владимир) |
1.0 |
|
Сухой жаркий (г. Ташкент) |
1.7 |
|
Тёплый влажный (г. Батуми) |
2.5 |
|
Жаркий влажный (район экватора) |
2.6 |
Совершенно иначе ведут себя пенопласты при длительном (до 10 лет) старении в условиях не отапливаемого склада. В подавляющем большинстве случаев заметного изменения внешнего вида образцов в складских условиях за отмеченный промежуток времени не обнаружено. Физико-механические показатели большинства пенопластов в складских условиях изменились мало и сохранились на уровне требований технических условий. Выбор климатического района оказывал гораздо меньшее влияние на поведение пенопластов, чем при испытании на атмосферостойкость. Результаты определения механической прочности пенопластов при старении в складских условиях показали, что в случае их повышенной плотности определяющее влияние на поведение материала оказывают свойства матричного материала; у лёгких закрытопористых пенопластов сильно сказывается влияние ячеистой структуры.
Одним из наиболее важных преимуществ жёстких ППУ является их низкая теплопроводность.
Она определяется из скорости передачи тепла через материал и пропорциональна разнице температур, делённую на толщину. Коэффициент пропорциональности в уравнении передачи тепла называется коэффициентом теплопроводности λ (лямбда). При оценке теплопроводности жёстких ППУ для практических целей анализируются обычно первоначальная общая теплопроводность ППУ (измеряемая в коротком промежутке времени после изготовления пенопластов) и динамика изменения общей теплопроводности в течение длительных периодов времени (т.е. в процессе старения пенопластов).
Общая теплопроводность ППУ– это сумма 4-х составляющих:
λп = λг + λт + λр + λк (6)
где: λп -общая теплопроводность пены; λг -теплопроводность газовой фазы; λт -теплопроводность твердой фазы; λр -теплопроводность за счёт излучения (радиационная составляющая); λк- теплопроводность, определяемая конвективным переносом тепла.
Значения конвективной составляющей не существенны при среднем диаметре ячеек ниже 4 мм. Поскольку в реальных теплоизолирующих ППУ диаметр ячеек почти в 10 раз меньше, влиянием λк обычно пренебрегают. Наиболее подробно исследуются три другие составляющие теплопроводности ППУ.
Результирующая λт типично составляет 0,003-0,004Вт/м.К для пен с плотностью 35кг/м3 и увеличивается с повышением плотности.
Самый существенный вклад в теплопроводность жёстких ППУ вносит теплопроводность газовой фазы. Состав газовой фазы в ячейках ППУ может включать смеси воздуха, углекислого газа, паров жидких вспенивающих агентов, которые имеют разные показатели теплопроводности, увеличивающиеся при понижении молекулярной массы газообразователей.
Стремление понизить величины первоначальных коэффициентов общей теплопроводности направлено на поиск оптимальных составов ППУ — композиций, а также на выявление тех факторов, от которых зависят теплоизоляционные свойства.
Значения коэффициента общей теплопроводности увязывают с размерами ячеек в пенопласте. Типичная корреляция первоначальной общей теплопроводности и диаметра ячеек приведена на рис.3.
Из рис.3 следует, что первоначальные значения теплопроводности прямо пропорциональны размеру ячеек. С уменьшением диаметра ячеек общий коэффициент теплопроводности пены уменьшается. Снижение первоначальных значений общей теплопроводности в данном случае происходит, главным образом, за счёт уменьшения радиационной составляющей.
Составы ППУ- композиций (по типу используемых полиэфиров, полиизоцианатов и вспенивающих агентов ) влияют на формирование ячеек
разного размера как при одинаковой, так и при изменяющейся плотности ППУ. На рис.4 показано изменение диаметра ячеек от кажущейся плотности
ППУ на 2-х видах полиольного сырья.
Из рис.4 следует, что размер ячеек уменьшается с ростом кажущейся плотности, но при равной плотности размер ячеек в случае варианта 2 значительно больше, чем в варианте 1. При этом, тип используемого полиэфира влияет на размер ячеек в большей степени для пенопластов с более низкой кажущейся плотностью.
Изменение теплопроводности ППУ при его старении.
Данные в таблице (смю ниже) позволяют оценить влияние диффузионных процессов на изменение теплопроводности ППУ при его старении.
| Тип ВА | Относительные коэффициенты диффузии, m2/s, при 23°С | Относительные коэффициенты диффузии, m2/s, при 70°С | Теплопроводность газов (паров), мВ/м.К |
|---|---|---|---|
|
HCFC-365mfc |
5х10-14 |
3х10-13 |
10,8 |
|
HCFC-141b |
1х10-13 |
9х10-12 |
9,1 |
|
н-пентан |
2х10-13 |
2х10-12 |
13,7 |
|
воздух |
4х10-12 |
4х10-11 |
24,6 |
Из представленных данных видно, что величина коэффициента диффузии для воздуха на порядки больше, чем для приведенных ФГО. Поэтому он легко диффундирует в ячейки пены, замещая частичный выход углекислого газа из ячеек. Поступление воздуха будет остановлено, когда внутренне парциальное давление сравняется с внешним атмосферным давлением. Поскольку воздух имеет много более высокую лямбда (газа), чем ФГО, его нарастающее присутствие в ячейках приводит к значительному увеличению теплопроводности пенопластов в процессе старения. При выравнивании парциального давления газов с атмосферным теплопроводность будет выходить на «плато». Разница между первоначальной теплопроводностью и теплопроводностью на уровне «плато» типично составляет между 0,004 и 0,007 Вт/м.К в зависимости от используемого физического вспенивающего агента.
Что касается выхода физического вспенивающего агента из пены, то это обычно медленный процесс, много медленнее, чем поступление воздуха. Об этом говорят и данные по коэффициентам диффузии фреоновых и углеводородных вспенивателей, приводимые в таблице 1. Очень низкие коэффициенты диффузии для HCFC — 365mfc способствуют многолетнему сохранению высоких изолирующих свойств пенопластов на основе этого вспенивающего агента.
Степень, до которой реальная пена будет стареть за экономически обоснованное время эксплуатации, и скорость процесса старения определяются многими факторами. Значительную роль при старении играет температура, поскольку скорость диффузии увеличивается экспоненциально с температурой. Поступление воздуха происходит в 6-12 раз быстрее при 700С по сравнению с комнатной температурой. Соответственно при низких температурах диффузионный процесс будет медленнее, чем при комнатной температуре.
При сравнении показателей теплопроводности обязательно должна указываться температура, при которой проведены измерения, поскольку величина теплопроводности уменьшается при низких температурах и увеличивается при повышенных температурах измерений. Поэтому при сравнении теплопроводности ППУ разного состава результаты должны быть получены при одинаковых температурах измерений.
Рассмотренные выше результаты касались в основном старения ППУ в естественных условиях, когда пенопласты подвергались воздействию разных сред, но не были защищены наружными покровными материалами
Покрытия могут значительно затормозить старение и даже остановить его полностью. Даже технологическая плёнка, образуемая на поверхности напыляемого ППУ, частично выполняет такую функцию, вследствие её более высокой плотности в сравнении с менее плотными нижележащими слоями пенопласта.
Полупроницаемые покрытия типа бумаги или битума, замедляют старение, тогда как непроницаемые покрытия (сталь, алюминий и многослойные системы) могут остановить его полностью, если полностью закрыть пену. Даже способный к быстрой диффузии углекислый газ не может полностью диффундировать из пенопластов в таких закрытых конструкциях в течение экономически обоснованного времени. Это характерно для пенопластов, защищённых газонепроницаемыми оболочками, в составе сэндвич- панелей, бытовых холодильников и морозильников, водонагревателей, конструкций типа «труба в трубе» и др.В таких конструкциях пенопласты подвергаются разным температурным воздействиям (при повышенных температурах или при низких и минусовых температурах),которые влияют на газообмен, но который, в свою очередь, может быть замедлен для пенопластов, находящихся в защитной оболочке.
Поэтому для долговременного сохранения свойств напылённые пенопласты должны быть защищены наносимыми на них покрытиями от воздействия атмосферных и других факторов.
Огнестойкость пенопластов.
Проблема создания огнестойких пенопластов сама по себе является актуальной и чрезвычайно сложной. В принципе, создать пенопласты, не воспламеняющиеся при всех условиях, практически невозможно, так как они представляют собой органические материалы с высокоразвитой поверхностью. Опыт показал, что при условии достаточно высокой температуры и продолжительности экспозиции в пламени, в конечном счёте, разрушаются все органические материалы.
В соответствии с этим, говоря о «защите от огня» в связи с органическими материалами, следует, по-видимому, подразумевать под этим лишь повышение их огнестойкости в большей или меньшей степени.
Примером поведения жёстких ППУ, обладающих определенной огнестойкостью, является их горение в пламени и затухание после удаления источника огня (сразу или спустя некоторое время). На рис.5 дана зависимость времени самозатухания пенопласта от доли «негорючих» добавок в составе ППУ.
Для оценки степени огнестойкости полимеров и, в частности, пенопластов в настоящее время используют множество методов. Следует, однако, отметить, что ни один из существующих методов не может быть гарантией для безопасности материалов в процессе пожара, поскольку полностью смоделировать этот процесс, отличающийся в каждом конкретном случае применения своей спецификой, практически невозможно.
Как показали разработки последних лет, целенаправленное включение изоциануратных структур приводит к значительному улучшению огнестойкости. Сырьевые композиции, как правило, составляются таким образом, что в реакцию вступает смесь из простого и сложного полиэфира с изоцианатом, взятым в избытке, в присутствии катализаторов для полиуретанов и полиизоциануратов. Увеличение содержания изоцианата в рецептуре (увеличение изоцианатного индекса) улучшает огнестойкость, но одновременно снижает текучесть реакционной смеси и повышает хрупкость пенопласта.
Фосфорорганические соединения, не содержащие ОН-групп, могут использоваться в жёстких ППУ в качестве пластификаторов. В качестве примеров можно назвать три-(2-хлорэтил)-фосфат, трис-(хлорпропил)- фосфат, сложный диметиловый эфир метилфосфоновой кислоты, трикрезилфосфат, дифенилкрезилфосфат. Пластифицирующее действие может отрицательно повлиять на механические свойства, особенно на теплостойкость, прочность при сжатии и стабильность размеров. В качестве превентивной меры к полиольной композиции рекомендуется добавлять сшивающие агенты с короткими цепями, например, глицерин. Антипирены с числом ОН-групп более 2 в молекуле не обладают этим недостатком. Жёсткие ППУ, модифицированные изоциануратом, даже при малой добавке антипиренов (начиная с 10%) можно оптимизировать таким образом, чтобы обеспечивался класс В2 или даже В1 по ДИН 4102. К жёстким пенопластам без изоцианурата необходимо добавлять соответственно большее количество антипирена. При высоком содержании изоциануратов и при одновременном применении галогенсодержащих сополимеров обеспечивается класс В1-трудносгораемые-по ДИН 4102. Огнестойкость улучшается также за счёт добавки таких наполнителей, как гидроксид алюминия, силикагель или стекловолокно.
Статья предоставлена НВП ВЛАДИПУР и размещена на сайте www.vladipur.ru
Автор: Ведущий специалист по ППУ, кандидат технических наук Есипов Ю.Л.